Corrosione dei metalli
Corrosione dei metalli
Quando il materiale metallico è in contatto con il mezzo circostante, il materiale viene distrutto a causa dell'azione chimica o elettrochimica. La corrosione del metallo è un processo termodinamico spontaneo, che converte un metallo con uno stato ad alta energia in un composto metallico con uno stato a bassa energia. Tra questi, il fenomeno della corrosione nell'industria petrolifera e petrolchimica è più complicato, inclusa la corrosione elettrochimica della salamoia, H2S e CO2.La natura della maggior parte dei processi di corrosione è elettrochimica. Le proprietà elettriche dell'interfaccia della soluzione metallo/elettrolita (doppio strato elettrico) sono ampiamente utilizzate negli studi sui meccanismi di corrosione, nella misurazione della corrosione e nel monitoraggio della corrosione industriale. I metodi elettrochimici comunemente utilizzati nella ricerca sulla corrosione dei metalli sono: potenziale a circuito aperto (OCP), curva di polarizzazione (diagramma di Tafel), spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
1.Tecniche di studio della corrosione
1.1OCP
Su un elettrodo metallico isolato, una reazione anodica e una reazione catodica vengono eseguite contemporaneamente alla stessa velocità, fenomeno chiamato accoppiamento della reazione dell'elettrodo. La reazione di accoppiamento reciproco è chiamata “reazione di coniugazione” e l’intero sistema è chiamato “sistema coniugato”. Nel sistema coniugato, le reazioni dei due elettrodi si accoppiano tra loro e, quando i potenziali degli elettrodi sono uguali, i potenziali degli elettrodi non variano nel tempo. Questo stato è chiamato “stato stabile” e il potenziale corrispondente è chiamato “potenziale stabile”. Nel sistema di corrosione, questo potenziale è anche chiamato “potenziale di (auto)corrosione Ecorr", o "potenziale di circuito aperto (OCP)", e la densità di corrente corrispondente è chiamata "densità di corrente (auto)corrosiva icorr”. In generale, quanto più positivo è il potenziale del circuito aperto, tanto più difficile è perdere elettroni e subire corrosione, indicando che la resistenza alla corrosione del materiale è migliore.La stazione di lavoro elettrochimica potenziostato/galvanostato CS può essere utilizzata per monitorare a lungo il potenziale dell'elettrodo in tempo reale del materiale metallico nel sistema. Dopo che il potenziale si è stabilizzato, è possibile ottenere il potenziale a circuito aperto del materiale.
1.2 Curva di polarizzazione (diagramma di Tafel)
Generalmente, il fenomeno per cui il potenziale dell'elettrodo si discosta dal potenziale di equilibrio quando è attraversato da una corrente è chiamato “polarizzazione”. Nel sistema elettrochimico, quando avviene la polarizzazione, lo spostamento negativo del potenziale dell'elettrodo dal potenziale di equilibrio è chiamato “polarizzazione catodica”, e lo spostamento positivo del potenziale dell'elettrodo dal potenziale di equilibrio è chiamato “polarizzazione anodica”.Per esprimere in modo completo e intuitivo le prestazioni di polarizzazione di un processo elettrodico, è necessario determinare sperimentalmente il sovrapotenziale o il potenziale dell'elettrodo in funzione della densità di corrente, che viene chiamata "curva di polarizzazione".L'iocorrdel materiale metallico può essere calcolato in base all'equazione di Stern-Geary.
B è il coefficiente Stern-Geary del materiale, RPè la resistenza di polarizzazione del metallo.
Principio per ottenere icorrattraverso il metodo di estrapolazione di TafelIl software Corrtest CS studio può eseguire automaticamente l'adattamento alla curva di polarizzazione. La pendenza del tafel sul segmento anodico e sul segmento catodico, cioè bUNe bCpuò essere calcolato.iocorrpuò anche essere ottenuto. Basandoci sulla legge di Faraday e combinandola con l'equivalente elettrochimico del materiale, possiamo convertirlo in velocità di corrosione del metallo (mm/a).
1.3 SIA
La tecnologia dell'impedenza elettrochimica, nota anche come impedenza CA, misura la variazione di tensione (o corrente) di un sistema elettrochimico in funzione del tempo controllando la corrente (o tensione) del sistema elettrochimico in funzione della variazione sinusoidale nel tempo. Viene misurata l'impedenza del sistema elettrochimico e inoltre viene studiato il meccanismo di reazione del sistema (mezzo/pellicola di rivestimento/metallo) e vengono analizzati i parametri elettrochimici del sistema di misurazione del raccordo.Lo spettro di impedenza è una curva tracciata dai dati di impedenza misurati da un circuito di prova a frequenze diverse e lo spettro di impedenza del processo dell'elettrodo è chiamato spettro di impedenza elettrochimica. Esistono molti tipi di spettro EIS, ma i più comunemente usati sono il diagramma di Nyquist e il diagramma di Bode.
2.Esempio di esperimento
Prendendo come esempio un articolo pubblicato da un utente utilizzando la stazione di lavoro elettrochimica CS350, viene introdotta un'introduzione concreta al metodo del sistema di misurazione della corrosione dei metalli.L'utente ha studiato la resistenza alla corrosione dello stent in lega Ti-6Al-4V preparato con il metodo di lavorazione convenzionale (campione n. 1), il metodo di fusione laser selettiva (campione n. 2) e il metodo di fusione con fascio di elettroni (campione n. 3). Lo stent viene utilizzato per l'impianto umano, quindi il mezzo di corrosione è il fluido corporeo simulato (SBF). Anche la temperatura del sistema sperimentale deve essere controllata a 37 ℃.
Strumento:CS350 Potenziostato/galvanostato
Dispositivo sperimentale:Cella di corrosione piatta rivestita CS936, forno di essiccazione a temperatura costante
Farmaci sperimentali:Acetone, SBF, resina epossidica che polimerizza a temperatura ambiente
Mezzo sperimentale:Fluido corporeo simulato (SBF): NaCl-8.01,KCl-0.4,CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35KH2P.O4-0,06, glucosio -0,34, l'unità è: g/L
Campione (NOI)Stent in lega Ti-6Al-4V 20×20×2 mm,L'area di lavoro esposta è 10×10 mmL'area non sottoposta a test è rivestita/sigillata con resina epossidica che polimerizza a temperatura ambiente.
Elettrodo di riferimento (RE):Elettrodo a calomelano saturo
Controelettrodo (CE):Elettrodo di conducibilità Pt CS910
La cella di corrosione piatta incamiciata
2.1 Fasi dell'esperimento e impostazione dei parametri
2.1.1OCP
Prima del test. l'elettrodo di lavoro deve essere lucidato da grossolano a fine (360 mesh, 600 mesh, 800 mesh, 1000 mesh, 2000 mesh in ordine) finché la superficie non risulta liscia. Dopo la lucidatura, sciacquarlo con acqua distillata e poi sgrassarlo con acetone, metterlo in un forno di asciugatura a temperatura costante e asciugarlo a 37 ℃ per l'uso.Assemblare il campione sulla cella di corrosione, introdurre il fluido corporeo simulato nella cella di corrosione e inserire l'elettrodo a calomelano saturo (SCE) con un ponte salino nella cella di corrosione piatta. Assicurarsi che la punta destra del capillare Luggin sia rivolta verso la superficie dell'elettrodo di lavoro. La temperatura è controllata a 37 ℃ mediante circolazione dell'acqua.
Collegare gli elettrodi al potenziostato tramite il cavo della cella.Esperimento→polarizzazione stabile→OCP
OCP
È necessario inserire un nome file per i dati, impostare la durata totale del test e avviare il test. L'OCP del materiale metallico nella soluzione cambia lentamente e richiede un periodo relativamente lungo per mantenersi stabile. Pertanto si consiglia di impostare un tempo non inferiore a 3000 s.
2.1.2 Curva di polarizzazione
Esperimento→polarizzazione stabile→potenziodinamica
Scansione potenziodinamica
Imposta il potenziale iniziale, il potenziale finale e la velocità di scansione, seleziona la modalità di output potenziale come “vs. OCP”.È possibile selezionare "Usa" per scegliere il vertice E#1 e il vertice E#2. Se non è selezionato, la scansione non passerà attraverso il potenziale corrispondente.Sono disponibili fino a 4 set point di potenziale di polarizzazione indipendenti. La scansione inizia dal potenziale iniziale, al “vertice E#1” e al “vertice E#2”, ed infine al potenziale finale. Fare clic sulla casella di controllo "Abilita" per attivare o disattivare "Potenziale intermedio 1" e "Potenziale intermedio 2". Se la casella di controllo non è selezionata, la scansione non supererà questo valore e imposterà la scansione potenziale su quella successiva.È interessante notare che la misurazione della curva di polarizzazione può essere effettuata solo a condizione che l'OCP sia già stabile. Di solito, dopo 10 minuti di silenzio, apriremo la funzione stabile OCP facendo clic su quanto segue:
→
Il software avvierà automaticamente il test quando la fluttuazione potenziale sarà inferiore a 10 mV/minIn questo esempio di esperimento, l'utente imposta il potenziale -0,5~1,5 V (rispetto a OCP)È possibile impostare la condizione per interrompere o invertire la scansione. Viene utilizzato principalmente nella misurazione del potenziale di vaiolatura e nella misurazione della curva di passivazione.
2.2 Risultati
2.2.1OCP
Mediante il test del potenziale a circuito aperto possiamo ottenere il potenziale di corrosione liberaEcorr, da cui possiamo giudicare la resistenza alla corrosione del materiale metallico. In generale, più positivo è ilEcorrè, più duro è il materiale corroso.
1-OCP di stent in lega Ti-6Al-4V preparato mediante metodo di lavorazione convenzionale2- OCP di stent in lega Ti-6Al-4V preparato mediante metodo di fusione laser selettiva3- OCP di stent in lega Ti-6Al-4V preparato mediante metodo di fusione con fascio di elettroni
Dal grafico possiamo concludere che la resistenza alla corrosione dei campioni n. 1 e 2 è migliore di quella n. 3.
2.2.2 Analisi del diagramma di Tafel (misurazione del tasso di corrosione)
La polarizzazione di questo esperimento è la seguente:
Come mostrato, dal valore calcolato della velocità di corrosione possiamo trarre la stessa conclusione ottenuta dalla misurazione OCP. La velocità di corrosione è calcolata dal diagramma di Tafel. Possiamo vedere che i valori della velocità di corrosione sono conformi alla conclusione che abbiamo ottenuto con il metodo OCP.Sulla base del diagramma di Tafel, possiamo ottenere la densità della corrente di corrosioneiocorrdallo strumento di adattamento dell'analisi integrato nel nostro software CS studio. Quindi in base ad altri parametri come l'area dell'elettrodo di lavoro, la densità del materiale, il peso equivalente, viene calcolata la velocità di corrosione.
I passaggi sono:Importare il file di dati facendo clic
Adattamento dei dati
Fare clic su informazioni sulla cella. e immettere il valore di conseguenza.
Se hai già impostato i parametri nell'impostazione cella ed elettrodo prima del test, non è necessario impostare le informazioni sulla cella. di nuovo qui.Fare clic su "Tafel" per accedere al raccordo Tafel. Scegliere il raccordo Tafel automatico o il raccordo manuale per i dati del segmento anodico/segmento catodico, quindi è possibile ottenere la densità della corrente di corrosione, il potenziale di corrosione libera e la velocità di corrosione. È possibile trascinare il risultato dell'adattamento sul grafico.
3. Misurazione EIS
Esperimenti → Impedenza → EIS vs. Frequenza
EIS rispetto alla frequenza
Analisi EIS
L'EIS dell'acciaio al carbonio Q235 in una soluzione di NaCl al 3,5% è il seguente:
Grafico dell'impedenza dell'acciaio al carbonio Q235 - Nyquist
Il grafico di Nyquist sopra è composto dall'arco di capacità (contrassegnato dal riquadro blu) e dall'impedenza di Warburg (contrassegnato dal riquadro rosso). In generale, maggiore è l'arco capacitivo, migliore è la resistenza alla corrosione del materiale.
Raccordo del circuito equivalente per i risultati EIS dell'acciaio al carbonio Q235
I passaggi sono i seguenti:Disegna il circuito equivalente dell'arco di capacità - usa il modello nel “quick fit” per ottenere R1, C1, R2.Disegna il circuito equivalente della parte di impedenza di Warburg - usa il modello nel "quick fit" per ottenere il valore specifico di Ws.Trascina i valori sul circuito complesso→ modifica il tipo di tutti gli elementi in “Libero+” → fai clic su AdattaDai risultati, vediamo che l'errore è inferiore al 5%, indicando che il circuito equivalente autodefinito che disegniamo è conforme al circuito di impedenza della misurazione effettiva. La trama dell'adattamento di Bode è generalmente conforme alla trama originale.
Bode: grafico di adattamento rispetto al risultato della misurazione effettiva